Углеродные нанотрубки

Долгие годы считалось, что углерод может образовывать только две кристаллические структуры — алмаз и графит, однако это оказалось не так. Одним из поразительных свойств углеродных нанотрубок является то, что их свойства зависят от геометрии. От угла скручивания зависят, в частности, их электрические свойства — углеродные нанотрубки могут проявлять металлическую и полупроводниковую проводимость.

Углерод удивительный элемент; складывается впечатление, что он до конца вообще непознаваем. Еще совсем недавно мы знали только два его полярных состояния — графит и алмаз. Но начиная с 1985 года, когда была получена необычная форма углерода — фуллерен, новые образования посыпались как из рога изобилия: нанотрубки, нанокольца, ультрадисперсный алмаз, нанопористый углерод и т.д.

Графит — слоистый материал, в котором атомы углерода, находящиеся в одной плоскости, образуют прочные связи, в то время как сами плоскости друг от друга несколько удалены и слабо между собой взаимодействуют. Обычный графит существует в виде чешуек с линейными размерами около 20 нм. Однако атомы углерода могут образовывать однослойные листы значительно больших размеров. Последние, уложенные в стопку, образуют слоистый углеродный материал — пиролитический графит. При дальнейших его исследованиях оказалось, что такие однослойные углеродные листы могут скручиваться в виде трубок в один или несколько слоев (соответственно такие образования называют однослойными или многослойными трубками). Догадались об этом совсем недавно; открыты и описаны они были в 1991 году японским исследователем Сумио Иижима. Диаметр таких трубок — 0,9 нм, длина — нескольких десятков микрон, поэтому они и получили название нанотрубок.

Столь недавнее открытие углеродных нанотрубок в основном связано с существенным развитием техники сканирующей зондовой микроскопии, позволяющей обнаружить их единичные экземпляры в любой саже (например, взятой на стеках выхлопных труб автомобилей или из печных дымоходов). Однако для вполне конкретных применений требуются большие количества нанотрубок определенных размеров и свойств. Они-то и составляют основу наноматериалов. Этот модный термин начали широко использовать — и напрасно. Скажем, ультрадисперсные порошки из графита нельзя назвать наноматериалами, поскольку в них присутствуют не только различные нанообъекты, но и «ненанообъекты», в том числе, имеющие правильную геометрическую форму и совершенно разные типоразмеры. Иными словами, порошки так и остаются порошками.

Одно из поразительных связанных с нанотрубками явлений состоит в том, что их свойства целиком зависят от геометрии. Скажем, они могут быть как с открытыми концами (это позволяет заполнять их атомами других веществ), так и с одним закрытым концом (своеобразное «нановедро», обладающее свойствами капсулирования различными наполнителями наподобие водорода, органических веществ, актиноидов и др.). В первом случае нанотрубки, проявляя капиллярный эффект, оказываются способными втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества, что превращает их в тончайший изолированный провод в оболочке. Характеристики такого провода зависят от очень интересного свойства. Однослойный лист из атомов графита, уложенных регулярным образом в шестиугольники, имеет определенную симметрию, скручиваясь в трубки, образуя различный угол скручивания — разную «хиральность» [1]. В зависимости от этой характеристики и диаметра однослойная нанотрубка имеет либо свойства графита (полуметалл с запрещенными зонами), либо свойства полупроводника. На рис. 1 приведено изображение поверхности углеродной нанотрубки с атомным разрешением, полученное на воздухе в обычных лабораторных условиях на отечественном сканирующем микроскопе Solver P47H зеленоградской компании НТ-МДТ.

Рис. 1. Атомная структура поверхности углеродной нанотрубки

Соединение двух нанотрубок, имеющих различную хиральность, а следовательно отличающихся электронными характеристиками, представляет собой р-n-переход размером в несколько нанометров. Таким образом, при уменьшении диаметра однослойная углеродная нанотрубка становится квантовым проводником, что позволяет рассматривать ее в качестве одного из основных элементов наноэлектроники.

Нанотрубки обладают высокими эмиссионными характеристиками. Они проявили себя как источники интенсивной автоэлектронной (туннельной или полевой с возможностью испускания электронов поверхностью твердых тел под действием сильного электрического поля) и термоэлектронной (испускание электронов нагретыми твердыми телами) эмиссии. Такие свойства позволяют разрабатывать на основе нанотрубок высокоэффективные низковольтные и низкотемпературные термоэмиттеры электронов, а также полевых устройств для создания ярких и экономичных плоских дисплеев, источников света, вакуумных датчиков давления и т.п. Уже имеются примеры использования углеродного нанотрубного катода в рентгеновской трубке, что исключает необходимость предварительного подогрева катода и облегчает создание компактных переносных устройств. Кроме того, исключаются повреждения, связанные с химическим взаимодействием остаточных молекул воды и воздуха с горячей поверхностью металлического катода. Подобные рентгеновские трубки обеспечивают очень высокое качество изображения объекта, ранее просто недостижимое.

Помимо этого, существует еще одно актуальное направление использования углеродных нанотрубок, как полевых эмиттеров в вакуумной микроэлектронике. Дело в том, что они обладают значительными преимуществами перед своими полупроводниковыми «собратьями», в частности, высокой радиационной стойкостью. В результате происходит маленькая революция — переход «вакуумных» приборов в наноэлектронную область. В наноразмерных структурах межэлектродные расстояния намного меньше длины свободного пробега электронов и поэтому прибор может работать при атмосферном давлении. Из этого следует, что создание автоэлектронных эмиттеров на базе нанотрубок открывает прямой путь к синтезу наноэлектронных «вакуумных» систем.

От угла скручивания зависят, в частности, электрические свойства нанотрубок: они могут проявлять металлическую проводимость или являться полупроводниками. Если учесть, что внешнее электрическое (магнитное) поле может свободно проникать в однослойные углеродные нанотрубки и изменять скачком их проводимость в определенных условиях, то можно надеяться, что свойства нанотрубок из углерода будут весьма многообразны и заслужат самого достойного применения. Если между двумя электродами положить изогнутую углеродную нанотрубку, то созданное устройство проявляет свойства диода, когда проводимость устройства при одном направлении тока во много раз превышает проводимость при обратном направлении. Такие системы назвали нанодиодами. На рис. 2 изображен макет двухэлектродного устройства с углеродной нанотрубкой, проявляющий свойства нелинейного резистора («варистора»). Такие наноэлементы необходимы для СВЧ-электроники [2].

Рис. 2. Топография двухэлектродного элемента с углеродной нанотрубкой

Нанотрубки обладают высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, что делает возможным их использование в качестве электродов для высокоемких электрохимических конденсаторов большой мощности. В процессе исследований оказалось, что к поверхностям нанотрубок можно присоединять различные радикалы, образующие каталитические центры, позволяющие использовать их в гетерогенном катализе в качестве подложки. Эксперименты выявили не просто каталитическую активность нанотрубок, а аномально высокую, дающую возможность применять их в виде пористого материала в аппаратах, функционирующих в различных химических производствах. Удалось обнаружить еще одну особенность — высокую механическую прочность, следовательно, нанотрубки могут служить основой тончайшего измерительного инструмента — атомно-силового микроскопа, используемого для контроля неоднородной поверхности, а электропроводящие возможности позволяют рассчитывать на их использование в качестве зондов сканирующего туннельного микроскопа.

Включая нанотрубки в различные сплавы (алюминиевые, магниевые, литиевые) можно существенно повысить износостойкость, прочность и трещиностойкость. Нанотрубки будут также полезны при разработке новых смазочных и охлаждающих составов, для повышения ресурса механических узлов трения транспортных систем. Опыты показывают, что расход топлива при этом сокращается на 2-7%, износ деталей — в 1,5-2,5 раза, а мощность двигателя внутреннего сгорания увеличивается на 2-4%.

Нанотрубки появились в распоряжении учебно-научного центра «Зондовая микроскопия и нанотехнология» МИЭТ в конце 2001 года. Они были обнаружены при исследовании углеродной смеси высокой реакционной способности. За прошедшее время был создан двухэлектродный элемент с нанотрубкой более высокой проводимости, чем полученный в лабораториях IBM. Достичь этого удалось, частично заполнив трубки атомами металлов платиновой группы. Здесь впервые удалось решить очень важную задачу — исследовать атомную структуру углеродных нанотрубок, причем на воздухе, в то время как за рубежом это делали ранее в глубоком вакууме и при низких температурах, что требует значительно больших затрат. Этому способствовал приобретенный институтом атомно-силовой микроскоп Solver Р-47Н, выпускаемый зеленоградской компанией НТ-МДТ. Далее, также с его помощью, в углеродной смеси высокой реакционной способности открыты ветвящиеся нанотрубки, имеющие вид рогаток. Высказано предложение о создании на их основе нанотранзисторов. Для таких устройств некритичны размеры контактных площадок, что очень существенно для российской электроники. Однако для реализации этой идеи нужны не единичные экземпляры, а значительное количество наноматериала, состоящего из ветвящихся углеродных трубок. В дальнейшем, было высказано предложение о возможности создании нанотранзисторов на основе таких нанотрубок. Располагая наноматериалами, в том числе из углеродных нанотрубок, и соответствующими нанотехнологиями, можно ожидать качественных прорывов в отечественной наноэлектронике.

В России более чем в 80 академических, отраслевых и учебных институтах занимаются проблемами нанотехнологий, а, следовательно, и используют нанотрубки, практически во всех областях. Но только в Зеленограде занимаются нанонаукой и нанопроизводством — выпуском лучших в мире измерительных приборов для нанотехнологий — сканирующих зондовых микроскопов, без которых изучение и, тем более создание каких-то изделий из нанотрубок, было бы просто невозможно.

Понимая важность развития нанотехнологий в России, с 2003 года в порядке эксперимента Министерство образования РФ открывает новые специальности «нанотехнологии в электронике» и «наноматериалы», например, в МИЭМ, который обладает опытом подготовки специалистов по зондовой микроскопии и нанотехнологии, где имеется 6 зондовых микроскопов. Можно надеяться, что российские ученые с нестандартным мышлением смогут найти адекватный ответ в наших условиях на предъявленные мировым научным прогрессом вызовы в области нанотехнологий.

Литература

1. Неволин В.К., Петрик В.И., Строганов А.А., Чаплыгин Ю.А. Атомная структура нанотрубок из углеродной смеси высокой реакционной способности // Письма в ЖТФ. - 2003. - Т.29. - В.8. - с. 84-90.
2. Бобринецкий И.И., Неволин В.К., Петрик В.И., Чаплыгин Ю.А. Вольтамперные характеристики двухэлектродных элементов с углеродными нанотрубками // Микроэлектроника. - 2003. - №2. - с. 102-104.